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国ⅥB汽油生产工艺的技术进展！
发布时间：2022-09-15
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2023 年1 月1 日，国ⅥB 汽油标准将在中国全面实施，标准中包含“硫含量小于10 μg/g”、“烯烃含量降低至15%”等严格规定，要求汽油生产企业在保持成品汽油低硫含量的同时，降低烯烃和保持高辛烷值。国内车用汽油调和组分中，催化裂化汽油占比过高，含量过高的硫（100～1 000 μg/g）、烯烃（28%～50%）需要进行加工处理，通过脱硫、降烯烃才能使汽油调和满足汽油国ⅥB标准。
1、脱硫，降烯烃技术
1.1 催化裂化汽油加氢技术
传统脱硫技术中，加氢技术工业应用成熟，对催化裂化汽油进行加氢，可降低硫和烯烃含量。1.1.1 Prime-G+技术 法国IFB 研究院与AXENS公司开发的Prime-G+技术从Prime-G 技术发展而来，工业化成熟，全球投产装置已超过200套［1］。催化汽油选择性加氢脱硫和重汽油加氢脱硫是Prime-G+的核心技术。工艺流程包括预加氢部分，此部分工艺进行的反应包括反式烯烃异构化、硫醇的转化、二烯烃饱和。预加氢后的原料通过分馏成为轻重汽油馏分，轻汽油馏分硫含量低，辛烷值高，不含二烯烃，可以直接调和汽油，或者进行提高辛烷值的醚化和烷基化反应后，再去调和汽油。重汽油馏分硫含量较高，Prime-G+工艺采用2段脱硫，先进行的脱硫工艺是HR-806 催化剂系统，大部分的硫被脱除，少部分的烯烃也进行了加成反应。接下来的HR-841 催化剂系统是对硫和硫醇进行脱除，此段反应中烯烃没有加氢反应。产品硫含量低于10 μg/g［2］，液体收率接近100%。1.1.2 SCANfining 技术 SCANfining 技术是美国Exxon Mobil 公司研发的选择性加氢技术［3～5］，历经2代技术发展，可分别处理不同硫含量的原料。工艺路线包括二烯烃的加氢饱和、选择性加氢脱硫。二烯烃会对后续工艺产生不利影响，需先去除二烯烃。SCANfining技术的RT-225脱硫催化剂是与AkzoNobel 公司合作开发的钴钼催化剂。产品辛烷值损失不超过2 个单位，SCANfining 技术氢气消耗低，不需对产品进行分离。截至2018年，SCANfining工艺已被30多家炼油厂采用［6，7］。1.2 催化裂化汽油吸附脱硫技术
吸附脱硫也是有效脱除催化裂化汽油中硫的工艺，S-Zorb 是美国菲利普斯旗下康菲公司开发的吸附脱硫技术［8］，脱硫率高、操作条件温和，是最早工业化的催化汽油吸附脱硫技术。吸附剂的主要成分是Ni/ZnO。吸附剂与含硫化合物反应，硫碳键断裂，与吸附剂形成新的化学键，完成吸附。吸附脱硫不会产生硫醇。使用过的吸附剂需要将硫燃烧后加氢气再生，实现循环利用［9，10］。在催化裂化汽油中，烯烃发生异构化和双键饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应［11］。S-Zorb 可按原料调整实际加工能力、催化剂运行周期长，液收高，装置投资费用低，硫含量能够达到国ⅥB标准，辛烷值损失小。对比加氢技术路线来说，S-Zorb 吸附脱硫工艺不需要对原料进行分馏，全原料1次脱硫，工艺路线简单有效。2、提升辛烷值技术
2.1 轻汽油醚化技术
催化裂化汽油通过加氢脱硫和脱除烯烃以后，辛烷值有一定下降，需提高汽油池的辛烷值。催化裂化轻汽油醚化工艺是把C5～C7的烯烃与甲醇反应，生成相对应的醚，从而提高辛烷值。催化裂化轻汽油醚化工艺主要有美国UOP 公司 的Ethermax 工 艺［15］、意 大 利Snamprogetti 公 司DET工艺［16］、芬兰Neste公司的NExTAME工艺［17，18］和美国CDTECH公司CDEthers工艺［19，20］。UOP 公司的Ethermax 工艺流程为：催化裂化汽油先进行选择性加氢，二烯烃反应以后，通过分离塔分离轻重汽油，轻汽油与甲醇进行反应，再依次通过水洗塔、固定床反应器、Katama 填料塔，精馏后产出醚化汽油。Snamprogetti 公司的DET 工艺采用馏程为32～100 的催化裂化轻汽油，首先进行二烯烃选择性加氢，之后进入醚化反应器，活性烯烃转化成对应的醚，再进入脱戊烷塔。塔顶是C5和甲醇混合物，与新加入的甲醇混合后，异戊烯进行醚化反应，与脱戊烷塔底油混合成为产品。戊烷和戊烯通过烷烃分离塔分开，戊烯继续进行醚化反应。芬兰Neste 公司把NExTAME 工艺工业化。通过侧线反应器回流来提升原料转化率，甲醇转化率很高，没有回收装置，降低了装置的建设成本。美国CDTECH 公司的CDEthers 醚化技术，采用贵金属催化剂，要求原料中杂质不能过高，该工艺配套CH3OH 回收装置。CDEthers技术提高了汽油的辛烷值（RON）同时降低了烯烃含量。2.2 烷基化技术
对于国ⅥB标准乙醇汽油，需要控制较低的含氧量，因此醚化工艺就不再适用于乙醇汽油，通过发展烷基化和异构化工艺就可以实现此要求，烷基化技术通过将C4等烯烃转化成C8带支链的异构烷烃，可以大大提升辛烷值。2.2.1 液体酸烷基化 烷基化反应在酸性催化剂的环境下进行，按照不同酸性催化剂的技术路线，烷基化反应可分为硫酸法、氢氟酸法、固体酸法等。其中，氢氟酸法和硫酸法是目前工艺成熟、工业化装置较多的技术路线。氢氟酸法烷基化路线以美国Phillips 公司和UOP 公司开发的技术路线，优点是反应温度接近常温、反应取热简单、催化剂稳定、活性高，装置可用普通碳钢制造。由于历史上氢氟酸法烷基化装置发生过泄露事故，现已不作为新建装置的选择。硫酸法烷基化路线由美国DuPont 公司和LUMMUS 公司开发，其中DuPont 技术路线在全球硫酸法烷基化装置中占大部分市场。硫酸烷基化对原料纯度要求低、催化剂简单易得、安全性好。缺点是容易腐蚀设备，需要配套废酸回收装置。2.2.2 固体酸烷基化 固体酸法的烷基化工艺不会对装置产生腐蚀，也不会产生排放废液等问题。包括UOP 公司的Alkylene 工艺、美国LUMMUS 公司的AlkyClean工艺［21，22］。UOP 公 司 的Alkylene 工 艺 是 雅 宝、CB&I 和Neste 石油公司合作开发的烷基化工艺［23］，球形催化剂（Pt-KCl-A1C13/Al2O3），液相流化床提升管反应器，以移动床对催化剂进行再生，工艺条件与氢氟酸法技术路线接近，产品研究法辛烷值为93［24］。Alkylene 固体酸工艺装置与氢氟酸法工艺路线装置相近，可以通过对原有的氢氟酸法装置进行改造升级，降低装置建设成本。LUMMUS 公司Alkyclean 工艺以铂作催化剂，采用固定床进行反应，与液体酸催化烷基化反应的区别是催化剂留在固定床上，而不与原料一起通过反应器，减少了分离和处理催化剂的问题［25］。2.3 异构化技术
烷烃异构化是20 世纪80 年代国外迅速发展的炼油工艺［26］。烷烃异构化主要原料是石脑油等汽油调和组分中的C5和C6组分，通过异构化得到辛烷值较高的汽油调和组分来生产高品质汽油。美国UOP公司和法国IFP公司的技术领先，烷烃异构化工艺分为高温、中温、低温3种，按流程分为原料1次通过型和正构烷烃循环型，前者装置流程简单，投资较少，后者可获得更高纯度的异构化产品，比1次性通过工艺高辛烷值（RON）6～10。美国UOP 公司的Penex 工艺以无定形氯化铝为催化剂，1 次通过工艺和循环工艺能得到辛烷值（RON）85-90的产品，添加卤素对装置有腐蚀性。法国IFP 公司的C5/C6烷烃异构化Axens 工艺系列催化剂包括卤素和沸石2种。1次通过工艺的产品辛烷值为83，脱异己烷塔+循环工艺可将产品辛烷值较之前提高4～6。3、结束语
针对汽油标准的升级，汽油生产企业开发出多种加工方案，国内汽油池中催化裂化汽油比例高，需要脱硫，脱烯烃，提高辛烷值，对于乙醇汽油来说，异构化和烷基化是提高辛烷值的合适选择。
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